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食品中矿物油的来源及检测分析

放大字体  缩小字体 发布日期:2018-12-22
核心提示:矿物油在食品加工的环节中普遍存在,它有改善食品的外观和延长食品的货架期等优点,因此在许多加工食品中广泛使用不同的食品级矿物油以及食品接触材料
   矿物油在食品加工的环节中普遍存在,它有改善食品的外观和延长食品的货架期等优点,因此在许多加工食品中广泛使用不同的食品级矿物油以及食品接触材料[5],如使用回收纸或再生纸制成的食品接触材料中会残留有大量的印刷油墨,这些污染物发生迁移,造成矿物油普遍存在于食品中[6]。与传统认识上的食品污染物所不同的是,矿物油的化学组成非常复杂,具有四环、五环和六环结构的多环芳烃结构的矿物油是致癌和致突变的主要物质。有研究表明,矿物油的毒性和它的黏度是有一定的关系的,矿物油的黏度越高,越不会引起明显的毒副作用,而低黏度的矿物油毒害作用非常明显[7-8]。
 
  1、食品中矿物油的来源
 
  食品原料在种植、收割、晾晒再到最后的加工过程中会接触到土壤或地面的矿物油、柴油、发动机的润滑油、没有完全燃烧的汽油以及被污染的空气等,这些因素都会使食品受到矿物油的污染[7]。具体的污染来源主要有以下六大方面:
 
  1)土壤或地面污染。国内部分地区的土壤污染较为严重,如果土壤被矿物油污染并且超过了一定限量时,就会被食品原料中的某些成分所吸收,从而富集在植物体内。并且收割的植物在晾晒的过程中,也可能被地面上的沥青和滴落在地面上的润滑油等矿物油类物质所污染[9]。被污染的原料存在的最大问题就是矿物油在原料中很难被去除掉,造成了矿物油在食品原料中发生逐步富集,通过各个食品的加工程序,制成的成品中含有大量矿物油。
 
  2)大多数农作物所使用的农药或杀虫剂等物质中含有矿物油.在农作物的生长过程中,农药或杀虫剂等物质中含有的矿物油会被植物体吸收并在植物体内进行富集,从而造成农作物的污染,并且农作物中的矿物油污染在后续加工中会一直存在,最终影响人体健康[10]。
 
  3)食品原料进行加工生产过程中可能受到污染。食品原料进行加工生产时,浸出工艺中使用的溶剂若被矿物油污染,经过一系列的生产工艺后,溶剂迁移到食品中就会造成食品成品的污染[11]。
 
  4)食品包装材料对产品的污染。在食品包装的过程中,采用回收纸和再生纸包装时,其中残留的印刷油墨就会转移到食品中,另外以聚苯乙烯和聚烯烃等为原料制成的塑料包装纸中含有润滑剂、黏合剂等也会发生矿物油的迁移,最终造成食品中矿物油的污染。
 
  5)食品的储存运输过程中可能受到污染。在食品的储存运输过程中,由于储存和运输条件的简陋,环境中的矿物油会通过装置的间隙转移到食品中,导致食品受到矿物油的污染[12]。
 
  6)人为加入。尽管我国GB2760—2014“食品安全国家标准食品添加剂使用标准”中规定,矿物油可以作为消泡剂、脱模剂、防黏剂和润滑剂用于发酵工艺、糖果、薯片和豆制品的加工工艺中,但是一些不法商贩为了一己私利,利用国际方法检测矿物油的检出限过高这一疏漏,常常在油脂中掺伪,人为加入矿物油损害消费者的利益[13]。
 
  2、矿物油的构成及危害
 
  2.1矿物油的构成
 
  矿物油作为复杂的碳氢化合物,主要包括直链、支链烷烃和烷基取代的环烷烃(MOSH)以及烷基取代的芳香烃(MOAH)两大类,另外还含有极少量无烷基取代的多环芳烃以及含硫、含氮化合物[14]。通过饮食摄入人体内的MOSH在人体内的累积量最大,其中MOSH含量最高的部位是淋巴结和脾脏[15]。MOSH具有低等到中等毒性,如果长期食用被MOSH污染的食品,将会给人体的健康带来巨大的损害。一般情况下,食品级的白油(液体石蜡)基本全是MOSH,而工业级的矿物油中含有很高含量的MOSH和15%~35%的MOAH[16]。
 
  2.2矿物油的危害
 
  矿物油中包含许多对人体有害的物质,例如重金属、芳香烃以及长链烷烃等,都会对生物体造成危害[17]。各个生物体很难将矿物油分解,造成具有毒性的矿物油在生物体内发生富集作用,通过食物链最终到达人体,人体肠胃很难吸收矿物油,一旦长期摄入矿物油含量超标或含有矿物油的食品就会引起人体消化系统的极大障碍,例如长期食用大量被矿物油污染的食品会出现呕吐、腹泻以及昏迷等症状。更严重的是人体误食工业用矿物油后会产生急性中毒和慢性中毒,破坏人体内的各个细胞,进而造成神经系统的损坏。另外还会破坏人体的呼吸系统,使血液中红细胞的数量减少,导致呼吸功能衰竭等[18]。因此人们在日常生活的食品中必须注意安全饮食,确保没有或者很少的矿物油摄入量。
 
  3、检测方法
 
  目前,国内对矿物油的检测方法主要分为定性检测方法和定量检测方法。其中定性检测法只能检测样品中是否含有矿物油,检测步骤比较简单,价格相对低廉,并且对试验的仪器和条件要求相对较低。而定量检测法不仅能够检测食品中是否含有矿物油,还能将所含矿物油的含量检测出来,但是检测步骤较为繁琐,并且价格相对昂贵,对试验的仪器以及条件要求都较高。
 
  3.1物理方法
 
  3.1.1感官分析法
 
  对于食用级的白油在食品的加工中可以起到消泡、上光以及密封等作用,鉴别某些食品中是否含有矿物油,可以采用感官分析法鉴别[19]。油脂中的矿物油可以通过目测法观察其色泽,掺入矿物油的食用油脂比纯油脂的颜色深;将矿物油掺入粮食中,目视光泽好,并且有龟裂;用手搓一下,会感觉很光滑;用鼻子闻,会有汽油或凡士林的油味;此外还可以将谷物放在温水中,水的表面会飘着油花。还可以根据所品尝的食用油的口味来判断是否有矿物油的存在,当矿物油存在时会有苦涩的味道,由于矿物油有毒且这种方法的准确性、安全性不够高,因而不适宜广泛采用,也不能进行定量的分析研究[20]。
 
  3.1.2荧光法
 
  荧光法是根据矿物油具有荧光反应的特征来判定矿物油是否存在的[21-22]。将含有矿物油的滤纸,在荧光灯下照射会呈现天青色的荧光,而没有矿物油的滤纸在荧光灯下则不会显色,这种检测方法操作简单快捷,是鉴别食品中是否含有矿物油较灵敏的检测方法之一,但该方法只适用于纯油脂。当检测结果出现偏差时,可以采用肥皂法来进一步检测确定。利用荧光方法定性检测油脂中矿物油时,样品与光学元件不会发生直接接触,不存在污染仪器的问题。由于具有较高的低检测限,因而不能确定其具体的检测限。除此之外,液态石蜡也无荧光特征,所以荧光法仅作为辅助检测方法。
 
  3.2化学方法及仪器分析法
 
  3.2.1皂化法
 
  植物油含有甘油酯,甘油酯在碱性条件下会发生水解反应,生成高级脂肪酸钠和甘油,这些反应生成物溶于水,因而其反应后的溶液是透明的。而矿物油不能发生皂化反应也不溶于水,所以含有矿物油的植物油经皂化反应后溶液仍然浑浊、有油珠析出。根据皂化反应后溶液是否浑浊来判断植物油中是否含有矿物油,其成本低、仪器简单且适合在试验室操作。但操作比较繁琐,油脂最低检出限为0.5%,灵敏度较低且易产生测定误差,尤其当油脂中1%~3%的组分不能被皂化时,误差会更加严重[23]。在皂化法测定过程中若用乙醚作为提取剂,则能够有效降低误差,防止判定皂化结果时阴性样品产生浑浊现象,检出限也会有所增加。
 
  3.2.2二次皂化法
 
  由于皂化法的试验结果误差较大且容易产生假阳性,误导试验结果,因而采用二次皂化法来解决这些问题。二次皂化法是在皂化法的基础上进行的,该方法将皂化法中的可疑物再经石油醚多次浓缩提取以进一步提高矿物油的含量[24],此后按照皂化法的方法进行操作,根据皂化反应后溶液是否浑浊来判断是否存在矿物油。这种方法与皂化法相比,精确度和准确度都会进一步提高,更能避免假阳性的产生。
 
  3.2.3红外光谱法
 
  红外光谱法是根据分子内部的电子发生跃迁时会吸收与电子跃迁能相等能量的光子,从而使得红外光谱会产生部分缺失,即红外吸收[25]。矿物油是复杂的混合物,因而很难单独将每种矿物油单独提炼进行定量分析,而只能对矿物油混合物进行整体的定性定量的分析。相比于植物油而言,矿物油一般为饱和脂肪烃,在红外光谱下比植物油有更强的C—H吸收峰,而我们可以根据C—H吸收峰的强度来判断植物油中是否存在矿物油。由于矿物油是C—H化合物,因而在红外光谱上会有较强的C—H吸收峰,吸收峰越大说明含量也越高。这种方法适用于本身不含C—H化合物的物质而进行C—H化合物的含量检测,并且该方法操作简单、成本低、不损坏样品且安全环保、检测速度很快,但这种方法灵敏度低,不适合含有植物油的食物中矿物油的检测,因为植物油也含有C—H键,在红外光下也会有C—H吸收峰存在,容易产生误判[26]。
 
  3.2.4色谱法
 
  3.2.4.1薄层色谱法
 
  经过环己烷提取后的矿物油在GF254薄层板上展开分离,分离结束后在适宜的紫外灯下观察矿物油所产生的荧光斑点,根据斑点Rf值进行定性分析,再根据斑点大小及颜色深浅进行定量分析。这种矿物油的检测方法简单、快捷,适用于基层检测以及饮水和食品污染的重大事件,测出限很低,达到1Mg,并且回收率很高,能达到95%。这种方法是利用矿物油在荧光灯下会发出荧光的原理来进行测定,若能够观察到相应的矿物油谱带则说明有矿物油存在,若观察不到相应的矿物油谱带则说明食品中不含有矿物油[27-28]。结合薄层色谱图能够进一步降低测出限,灵敏性和准确性也能进一步地提高。这种方法操作简单、成本低,但由于各种原因不适宜大力推广,但其仍不失为实验室研究对食品中矿物油含量定性分析的一种方法
 
  3.2.4.2气相色谱法
 
  气相色谱法是利用被测物质的挥发性或者沸点的不同使混合物分离的方法,气相色谱法的谱图是按照矿物油的分子量或按照碳原子数由低到高的顺序出峰,利用内标物或外标物对被测的物质进行定量测定[29],利用气相色谱的谱图与标准样品比对的形式进行定性分析。这种方法具有样品损耗少、操作简单和反应速度快等众多优点,适用于大型企业和高级科研研究所进行研究。
 
  此外,由于气相色谱的氢火焰离子化检测器(FID)准确度高、重复性好,因而在测定食品中矿物油时经常采用这种检测器,但是这种方法的缺点是选择性和灵敏性较差,检出限较高,这就意味着只有在矿物油的含量达到一定的程度时才能被检测到,如果矿物油含量较少可能被检测不到[30]。因此人们常常通过各种方法来预处理样品以提高矿物油的富集能力。高效液相色谱-气相色谱-氢火焰离子化器检测法(HPLC-GC-FID)是目前应用较多的方法,但因其价格昂贵,维修成本高,仅有少量的实验室拥有这样的设备。
 
  3.2.4.3二维气相色谱法(GC×GC)
 
  为了弥补一维气相色谱法的一些缺点,近年来在食品中矿物油的检测中逐渐使用二维气相色谱法。该方法能够将矿物油中的组分分离得更加彻底,不仅仅可以将MOSH与MOAH进行分离,还能按照MOSH中的结构及MOAH中的环数将矿物油分离,经过此次分离后便可以对矿物油的污染来源进行一系列分析。GC×GC的第一维分离通常根据沸点的差异而进行非极性固定相的分离;第二维则使用极性柱对相同沸点的矿物油进行进一步的分离,利用该方法便可以对食物中矿物油进行测定[3]。
 
  3.2.4.4气相色谱-质谱法
 
  气相色谱-质谱法(GC-MS)是一种结合了气相色谱和质谱法的优点,能够便捷准确定量测定粮油中是否含有烃类化合物(矿物油)成分的一种方法,该方法也是检测食品中是否含有矿物油最准确的方法之一。用该方法对样品进行检测后再对样品进行简单的处理,便可以定性地分析矿物油的含量。相比于其他方法而言,这种方法具有灵敏度高、样品损耗量小、结果准确和回收率高等优点,但缺点是成本高、耗时长和条件苛刻等[31]。
 
  3.2.4.5二维气相色谱-质谱法(GC×GC-MS)
 
  传统的一维气相色谱-质谱法(GC-MS),不仅可以作为原油分析的常用工具,而且在食品中矿物油的测定方面应用较广,但是其分辨率和峰容量较低,对食品中矿物油的分离效果并不是很理想,影响了试验结果的准确性。二维气相色谱-质谱法相比于传统一维气相色谱法具有更高的灵敏度、精确度和更低的检出限,具有更加广泛的应用前景[32],但其价格昂贵,成本较高。
 
  4、展望与结语
 
  食品中矿物油超标事件再次为食品安全敲响了警钟。虽然我国的食品添加剂使用标准规定矿物油可以作为消泡剂等应用于发酵工艺、糖果、薯片和豆制品的加工工艺中,但欧盟食品安全局2013年的评估报告显示,中低黏度的MOSH类物质能在动物体内积聚,并在肝脏、脾脏及淋巴结等器官中产生微肉芽肿。因此,矿物油超标问题不容忽视。为了保证食品安全,保障消费者的权益,希望相关部门完善有关食品中矿物油超标的风险评估,建立矿物油检测的相关国家或行业标准,规范食品的加工工艺,从种植、加工、储存、运输及包装材料等方面严格把关,避免食品受到矿物油的污染。
 
 
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