沿海水域重金属污染直接影响水产品中重金属的含量。由于水生生物对镉、砷等有害元素的强富集性，使得原本提供丰富优质蛋白质等营养成分的水产品成为有毒有害元素进入人体的桥梁。镉、砷的毒性与它的化学形态有关，因此，对虾蛄中镉、砷的检测与食用安全评估不能仅以有害元素的总量作为评价标准。
虾蛄可食组织主要包括性腺和肌肉，尤其是性成熟时期的虾蛄产品更受消费者青睐，但截至目前针对可食组织中镉、砷的分布特征及其形态研究较少，因此，中国水产科学研究院黄海水产研究所、农业农村部水产品质量安全检测与评价重点实验室的赵艳芳、康绪明和尚德荣*等人拟运用微波消解-电感耦合等离子体质谱（ICPMS）技术以及高效液相色谱-ICP-MS（HPLC-ICP-MS）联用技术分析测定虾蛄可食组织中镉、砷的分布特征及其形态，以期为虾蛄中镉、砷的食用安全评估提供一定科学依据。
1 虾蛄可食组织中总镉及无机镉的分布特征
采用本实验方法测定质控标准物质大虾GBW1050和扇贝GBW10024中镉的含量，结果显示，2 种标准物质的实测值均在标准值范围内，且相对标准偏差（RSD）均较低，说明本方法测定样品中镉的含量准确度高、精密度好。
分别对雌、雄虾蛄肌肉与性腺组织中的总镉含量进行分析可见，虾蛄可食组织中总镉的含量较高，且性腺中总镉的含量远高于肌肉组织。样品性腺中镉最高含量为44.2 mg/kg，约为肌肉组织的10 倍。肌肉组织中镉的最低含量为1.62 mg/kg，远超出现行国家标准限量值（0.5 mg/kg）的范围。另外，研究表明总镉含量与虾蛄的雌雄性别无明显相关关系。
从图1可见，性腺中无机镉离子含量远高于肌肉组织。对所有样品中无机镉离子含量进行测定发现，大部分样品无机离子态镉占总镉百分比的20%以下，相关性分析发现所有组织中无机镉含量与总镉含量之间呈显着正相关关系（P＜0.001），即总镉含量越高的样品或组织中其无机镉含量也较高。所有肌肉组织中无机镉含量均远低于1.0 mg/kg，11 份样品中，有7份样品肌肉组织中无机镉含量低于0.50 mg/kg，而性腺中无机镉含量较高，均超出1.0 mg/kg。
2 虾蛄不同组织中总砷及砷形态的含量分布特征
质控标准物质大虾GBW1050和扇贝GBW10024中总砷的含量分析结果显示，标准物质的实测值在标准值范围内，且RSD较低，说明本研究采用的ICP-MS法测定水产品中总砷的含量准确度高、精密度好，适合于虾蛄中总砷的测定。对虾蛄不同组织中总砷及4 种主要有毒砷形态的含量分析结果显示。虾蛄中总砷含量较高，且性腺中总砷含量普遍高于肌肉组织，但与雌雄性别无明显相关关系。
采用HPLC-ICP-MS联用技术可以很好地分离虾蛄组织中As的5 种不同形态（图2）。对虾蛄不同组织中砷形态进行分析可见，所有虾蛄样品中均检出As（III）和As（V），其中肌肉组织中无机砷的含量最高，为0.46 mg/kg，性腺中无机砷的含量最高，为1.04 mg/kg。相关性分析得出所有样品各可食组织中无机砷的含量与总砷之间无显着相关关系（P＞0.05）。肌肉组织中无机砷占总砷百分比非常低，范围为1.71%～6.14%。除无机砷外，还从部分样品中检出少量的MMA和DMA。有机砷形态AsB是虾蛄所有可食组织中的主要砷形态，其占总砷的75.0%～95.7%，平均值为88.1%。
讨 论
本研究结果表明虾蛄对镉具有较强的富集能力。本研究通过分析可食组织中镉的分布特征，发现肌肉组织中镉的含量远低于可食的性腺组织，但是按照现行GB 2762—2017《食品中污染物限量》中针对甲壳类中镉的限量要求为0.5 mg/kg，在本实验中采集的虾蛄样品肌肉组织中镉的超标率为100%。镉离子进入生物体内可以与蛋白质、有机酸等结合成比较稳定的有机镉形态存在，只有少部分的镉在体内以无机离子态存在。研究表明与蛋白结合的镉（即有机态镉）对细胞毒性明显低于无机离子态的镉，因此若简单地仅分析镉的总含量，并以其离子态的毒性效应作为评价标准会高估其毒害效应。
本研究分析结果表明肌肉组织与性腺组织中无机离子态镉的含量较低，且无机离子态镉占总镉的质量百分数较低，进一步表明镉主要以有机形态存在于虾蛄可食组织中。本研究表明按照GB 2762—2017《食品中污染物限量》中甲壳类重金属镉的限量要求，虾蛄可食组织中镉的超标情况比较严重。我国的标准限量值相对比较严格。针对虾蛄这种具有高富集镉特性的甲壳类品种，开展镉的标准限量再评价，制定一个更为科学合理的标准限量值更具意义。本研究结果证明了虾蛄可食组织中毒性最高的无机离子态镉含量较低，下一步的重点工作应在镉形态分析的研究基础上，聚焦镉的生物利用率即探究虾蛄中镉的内暴露剂量（被机体摄入后经过消化、吸收而达到组织产生毒性作用的剂量），因为基于污染物内暴露剂量进行的膳食暴露评估结果制定的限量标准值才更科学、更合理。
本研究发现虾蛄可食组织中总砷含量较高，肌肉组织与性腺中总砷的含量分别与已报道的具有较强砷富集能力的三疣梭子蟹肌肉与性腺中的含量相近，说明虾蛄对砷具有较高的富集能力。砷的形态分析表明虾蛄可食组织中含有多种不同形态的砷。国际癌症研究中心确认无机砷及其化合物为I级致癌物质，MMA和DMA被归为潜在的致癌物质。As（III）是毒性最强的砷化合物，进入人体后，能与人体内带巯基的酶蛋白结合，干扰细胞的生物功能、结构和正常代谢，产生毒性效应，As（V）主要是取代磷酸，竞争磷酸化偶联而产生毒性，DMA和MMA在酶的作用下会脱去甲基形成自由基，促使脂质氧化，损害膜细胞。
虾蛄可食组织中无机砷的检出率较高，在所采集的样品中，肌肉组织中无机砷的检出率为100%，但是其含量均未超出国家标准GB 2762—2017中无机砷的限量要求（0.5 mg/kg），且无机砷占总砷的百分含量非常低。虽然有一个样品的性腺组织中无机砷的含量超出了限量要求，但是由于性腺占可食部分的质量百分比非常低，因此对虾蛄可食组织的无机砷风险影响极低。另外，在可食组织中也检出了低量的DMA和MMA，且其分布没有明显的雌雄差异和组织差异。虽然虾蛄可食组织中存在一定量的无机砷、DMA和MMA，但是通过图2也可见，大分子的有机砷化合物（AsB）是虾蛄可食组织中主要的砷形态。DMA是海洋生物中最主要的甲基砷化合物，而MMA含量较少，AsB是海洋生物中最主要的水溶性砷形态。研究表明AsB化学性质稳定、无毒。在人体和其他哺乳动物中未发生转化便被排泄出体外，体外细胞实验证明AsB不能使哺乳动物细胞发生诱导突变，无细胞毒性、免疫毒性和生殖毒性，常被视为无毒的有机砷形态，因此考察虾蛄中砷含量危害时，应该考虑砷存在形态问题。
