来自南京航空航天大学经济与管理学院和江南大学食品学院的周灵群基于凹凸棒石吸附剂独特的物理特性，重点围绕凹凸棒石脱色过程的热力学以及吸附动力学进行研究，结合Freundlich热力学方程阐释其油脂脱色的热力学特征，建立吸附动力学模型描述其色素吸附的特征及规律，结合凹凸棒石性质以解析凹凸棒石油脂吸附脱色的机理，以期为凹凸棒石深度开发及其应用于油脂精炼建立理论依据和科学支撑。
1、凹凸棒石吸附剂的基本特性
由凹凸棒石的扫描电子显微镜图可知，该吸附剂由大小各异、形状不规则的纤维晶体构成，主要存在形式是短晶束和单晶体。此外，凹凸棒石的结构较为疏松，纤维状晶体堆积且排列杂乱，中间夹杂着大量的孔隙，且孔径大小不一。而由凹凸棒石吸附剂的孔径分布图可知，其孔径大小为0.5～20.0 nm，主要集中于1.5～10.0 nm的范围。孔径大小是决定非金属矿类吸附剂吸附效果的重要条件，而孔径为2.5～10.0 nm的孔道是吸附色素类物质的主要孔道区。由此可见，凹凸棒石吸附剂孔径完全满足色素吸附的要求，表明该吸附剂孔径分布合理，具有良好的油脂脱色潜能。
2、凹凸棒石的脱色热力学分析
在相同的脱色温度下，凹凸棒石的热力学吸附等温线形状符合“L型”等温线，前半段呈先上升趋势，吸附量逐渐增加，吸附饱和时达到顶点，而后半段的等温线逐渐向横坐标轴倾斜，吸附量趋于平缓。此外，凹凸棒石的色素吸附能力随温度升高而呈逐渐增强趋势。在相同的吸附参数下，因脱色温度不同而得的Freundlich方程的K和N值的大小关系为：K（110 ℃）＞K（80 ℃）＞K（95 ℃），N（110 ℃）＞N（80 ℃）＞N（95 ℃）。在脱色温度110 ℃时，所得Freundlich方程的K值和N值均为最大值，这可能是高温导致以氢键为主的吸附增强以及部分化学吸附的发生所致。
3、凹凸棒石的吸附动力学分析
3.1 正己烷体系中凹凸棒石的吸附动力学分析
凹凸棒石在1 min内迅速吸附正己烷溶液中叶绿素，之后吸附趋于平缓。采用Bangham方程对实验数据进行一元线性回归，描述吸附过程中叶绿素的瞬间吸附量与时间的关系。在温度20 ℃和40 ℃时，两者的吸附动力学曲线几乎重合且Bangham速率方程中k值相近，表明在此温度范围内，该吸附剂对叶绿素的吸附速率差异不显着；而当脱色温度为60 ℃时，吸附动力学曲线及k值均下降，叶绿素的吸附速率减缓，具体表现为平衡吸附量低于低温时的平衡吸附量。究其原因，可能是温度的升高使正己烷体系中凹凸棒石和色素之间发生解析现象，导致叶绿素吸附量下降。
总体而言，凹凸棒石对类胡萝卜素的吸附可分为3 个阶段：1）0～10 min为相对缓慢的初期吸附诱导阶段；2）10～40 min为较快速脱色的中间阶段；3）40 min之后为含量为常数的最终阶段。早期的类胡萝卜素吸附量近似于零，尤其是温度为20 ℃时最为明显，随后进入高吸附速率的中间期。一般而言，单纯的外表面吸附过程相对较为迅速，而类胡萝卜素在不同温度条件下需要30～40 min才能达到吸附平衡。该现象表明类胡萝卜素不单发生外表面吸附，同时存在内表面吸附和孔内吸附的过程。拟合数据并采用准一级Bangham速率方程描述其吸附过程。凹凸棒石迅速吸附正己烷溶液中磷脂并在2 min左右达到吸附平衡。拟合各数据点获得凹凸棒石吸附磷脂的Bangham速率方程，模型拟合度高（R2＞93%）。k值与温度呈负相关关系，随温度升高，凹凸棒石对正己烷体系中的磷脂吸附速率减小，磷脂的平衡吸附量显着降低。这可能是因为高温降低正己烷纯溶液体系中磷脂的物理性吸附，致使吸附剂与吸附质间的范德华力下降，从而降低磷脂吸附的饱和度。
与叶绿素的吸附曲线相似，凹凸棒石快速吸附正己烷体系中亚油酸，并在2 min左右达到吸附饱和或近饱和阶段。2 min后的亚油酸吸附量处于相对稳定阶段，其吸附量虽有所改变，但改变幅度不明显。温度对亚油酸的吸附作用明显，随温度升高，其在凹凸棒石上的吸附速度提高且平衡吸附量增加，这表明高温促进凹凸棒石吸附亚油酸。
3.2 正己烷和大豆油体系中凹凸棒石的吸附动力学比较分析
当脱色温度固定为60 ℃时，凹凸棒石对正己烷体系中微量成分的吸附可分为两个主要阶段：快速吸附阶段和慢速吸附阶段。在快速吸附阶段，叶绿素、磷脂、亚油酸的初始吸附速度较高，在2 min内达到平衡吸附量，其中叶绿素的吸附速率最大。不同于其他3 种微量组分，凹凸棒石对类胡萝卜素的吸附效率明显变弱，反应进行40 min后才接近或达到吸附饱和状态。根据凹凸棒石对各微量组分的吸附速率排序：叶绿素＞亚油酸＞磷脂＞类胡萝卜素。由凹凸棒石对大豆油体系中微量成分的吸附动力学曲线可知：热力学实验表明110 ℃脱色效果最佳，因此大豆油中凹凸棒石的吸附动力学实验温度为110 ℃。与正己烷体系的脱色温度相比，大豆油体系中的高温导致凹凸棒石吸附微量组分的平衡时间延长，其中叶绿素、磷脂和游离脂肪酸吸附平衡时间延长了10～20 min。根据吸附速率排序如下：叶绿素＞类胡萝卜素＞游离脂肪酸＞磷脂。
4、凹凸棒石的油脂脱色吸附机理
凹凸棒石吸附剂随温度的升高出现了明显的质量损失现象，在50～150 ℃范围内，质量损失3.21%，出现热吸收峰，此过程可能是高温致使凹凸棒土结构内部的羟基发生部分解离或破坏，但其基本晶形结构仍较为完整。此外，根据上述脱色热力学结果可知，凹凸棒石油脂吸附主要依赖于色素孔道吸附，并包括部分氢键吸附和化学性吸附。而凹凸棒石具有孔径与比表面积大的特点，因此推断两种色素可部分或全部进入孔径为2～20 nm的孔道。
结 论
凹凸棒石吸附剂主要为短晶束和单晶形，其孔径集中分布于1.5～10.0 nm的范围内；脱色热力学分析表明，随着脱色温度升高，凹凸棒石的色素吸附能力逐渐增强，但温度不能改变吸附剂对色素类物质的作用方式；吸附动力学分析表明，叶绿素等微量成分在凹凸棒石上的吸附速率较快，正己烷纯溶液体系中吸附速率依次为叶绿素＞亚油酸＞磷脂＞类胡萝卜素，而大豆油体系中吸附速率依次为叶绿素＞类胡萝卜素＞游离脂肪酸＞磷脂。由此可知，凹凸棒石油脂脱色主要通过孔径填充吸附，并伴随有部分氢键吸附和化学吸附。
