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分子吸收光谱

放大字体  缩小字体 发布日期:2005-10-06

. 分子吸收光谱的产生

(一)分子能级与电磁波谱

    分子中包含有  原子和电子,分子、原子、电子都是运动着的物质,都具有能量,且 都是量子化的。在一定的条件下,分子处于一定的运动状态,物质分子内部运动状态有三种形式:

电子运动:电子绕原子核作相对运动;

原子运动:分子中原子或原子团在其平衡位置上作相对振动;

分子转动:整个分子绕其重心作旋转运动。

  所以:分子的能量总和为

               E分子 = Ee +Ev +Ej + (E0 +E)                (3)

    分子中各种不同运动状态都具有一定的能级。三种能级:电子能级 E(基态 E1 与激发态 E2

                    振动能级 V= 0123

                    转动能级 J = 0123

    当分子吸收一个具有一定能量的光量子时,就有较低的能级基态能级 E1 跃迁到较高的能级及激发态能级 E2 ,被吸收光子的能量必须与分子跃迁前后的能量差E 恰好相等,否则不能被吸收。

双原子分子的三种能级跃迁示意图

对多数分子           对应光子波长                  

E 约为1~20eV            1.25 ~ 0.06          紫外、可见区(电子)

E 约为0.5~1eV             25 ~ 1.25            ()红外区 (振动)

E约为10-4~0.05eV        1.25cm~ 25          (远)红外区(转动)

      分子的能级跃迁是分子总能量的改变。当发生电子能级跃迁时,则同时伴随有振动能级和转动能级的改变,即电子光谱”——均改变。

     因此,分子的电子光谱是由许多线光谱聚集在一起的带光谱组成的谱带,称为带状光谱

    由于各种物质分子结构不同 ® 对不同能量的光子有选择性吸收 ®  吸收光子后产生的吸收光谱不同 ®  利用物质的光谱进行物质分析的依据。

. 紫外-可见吸收光谱与有机分子结构的关系

(一)电子跃迁的类型

    许多有机化合物能吸收紫外-可见光辐射。有机化合物的紫外-可见吸收光谱主要是由分子中价电子的跃迁而产生的。

    分子中的价电子有:

           子: s 电子、p 电子(轨道上能量低)

           未成键电子: n 电子(  轨道上能量较低)

     这三类电子都可能吸收一定的能量跃迁到能级较高的反键轨道上去,见 -3

 

 分子中价电子跃迁示意图

1. s - s* 跃迁

   s-s*的能量差大®所需能量高®吸收峰在远紫外 (l<150nm)

    饱和烃只有s s* 轨道,只能产生s - s*跃迁,例如:

    甲烷 吸收峰在 125nm;乙烷 吸收峰在 135nm ( < 150nm )

  ( 因空气中O2< 150nm辐射有吸收,定量分析时要求实验室有真空条件,要求一般难达到)

2. p-p* 跃迁

  p-p*能量差较小®所需能量较低®吸收峰紫外区 (l200nm左右)

  不饱和烃类分子中有p电子,也有p* 轨道,能产生p-p*跃迁:CH2=CH2 ,吸收峰  165nm。(吸收系数 e 大,吸收强度大,属于强吸收)

3. n- s*跃迁

    n- s* 能量较低 ® 收峰紫外区  (l 200nm左右(与p-p*接近)

    含有杂原子团如:-OH-NH2 -X-S 等的有机物分子中除能产生

s-s* 跃迁外,同时能产生n- s *跃迁,例如:三甲基胺 (CH3)3N- n- s* 吸收峰在 227 nm e 约为900 L/mol·cm ,属于中强吸收。

4. n- p*跃迁

   n- p*能量低 ® 吸收峰 近紫外、可见区  (l 200 ~ 700nm)含有杂原子的不饱和基团,如  -C=O-CºN 等,例如:    丙酮: n- p*跃迁, lmax 280nm左右(同时也可产生p-p*跃迁),属于弱吸收, e < 500 L/mol·cm .

    各种跃迁所需能量大小次序为: s - s* > n- s* ³ p-p* > n- p*

    紫外-可见吸收光谱法在有机化合物中应用主要以:p-p* n- p* 为基础。

(二)吸收峰的长移和短移

           长移:吸收峰向长λ 移动的现象,又称 红移;

           短移:吸收峰向短λ移动的现象,又称 紫移;

           增强效应:吸收强度增强的现象;

           减弱效应:吸收强度减弱的现象。

(三)发色团和助色团

    p-p* n- p*跃迁都需要有不饱和的官能团以提供 p 轨道,因此,轨道的存在是有机化合物在紫外-可见区产生吸收的前提条件。

1.发色团:具有 p 轨道的不饱和官能团称为发色团。

   主要有: -C=O-N=N- -N=O -CºC- 等。

但是,只有简单双键的化合物生色作用很有限,其有时可能仍在远紫外区,若分子中具有单双键交替的共轭大p(离域键)时,

如:  丁二稀          CH2=CH—CH=CH2

    由于大p键中的电子在整个分子平面上运动,活动性增加,使 p p* 间的能量差减小,使 p- p* 吸收峰长移,生色作用大大增强。

2. 助色团

    本身不生色,但能使生色团生色效应增强的官能团 ——称为助色团

    主要有: OH  –NH2  SH –Cl –Br

(具有未成键电子轨道 n 的饱和官能团)

    当这些基团单独存在时一般不吸收紫外-可见区的光辐射。但当它们与具有轨道的生色基团相结合时,将使生色团的吸收波长长移(红移),    使吸收强度增强。

(助色团至少要有一对与生色团 p 电子作用的孤对电子)

(四)溶剂效应(溶剂的极性对吸收带的影响)

           p-p* 跃迁:溶剂的极性­  ® 长移­

. 吸收光谱

    吸收光谱: 称吸收曲线,是以波长(l)为横坐标、吸光度(A)为纵坐标所描绘的图形。

特征: 吸收峰   曲线上比左右相邻处都高的一处;

              lmax     吸收程度最大所对应的 l(曲线最大峰处的 l

                     曲线上比左右相邻处都低的一处;

               lmin       最低谷所对应的 l

               肩峰    介于峰与谷之间,形状像肩的弱吸收峰;

             末峰吸收  在吸收光谱短波长端所呈现的强吸收而不呈峰形的部分。

吸收曲线示意图

定性分析:吸收光谱的特征(形状和 lmax

定量分析:一般选 lmax 测吸收程度(吸光度 A

 
 
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