多数情况下，气相色谱分析的大部分样品组分复杂、沸程较宽，如果使用恒温分析，则各组分很难完全分离峰型也会较差。柱温设定太高则分离度下降，柱温设定太低分析时间又长。遇到这种情况，一般采用程序升温来改变分离度和峰型。
程序升温色谱法类似于液相的梯度洗脱，在样品进入色谱后，在样品分析过程中，炉温按照组分沸点预先设置的程序连续地随时间变化逐渐升高，使样品中的各个组分的分配系数都处于连续变小的状态，使各组分在气相中的浓度不断提高，从而使得样品更加快速进入检测器获得很好的分离度和较好的柱效，使各个组分实现完全的分离，并缩短了总分析时间，且让各化合物获得较好的峰形。
程序升温是分离复杂混合样品分离重要的手段。柱温程序升温方式，可有效分离多组分、宽沸点范围的复杂样品，初温较低，低沸点东西先流出，在逐渐升温的过程中不同沸点的物质逐渐汽化最终在柱子中分离开。程序升温的条件，通常都要反复实验加以选择。
针对复杂的样品，一般先设定一个升温程序，初温30℃—50℃不保持，以10～20℃／min升温速率升至最高温度，如250～300℃，最高温度不能超过色谱柱使用最高温度。
记录色谱图，观察分离情况：如果某段时间内出峰较少或者没有，则可以提高其升温速率；若某一段时间内出现色谱峰很多且分离度不佳的话，则降低其升温速率，要是分离度还是不理想的话，则在本段时间升温起点的温度保持5～10min，再速率升温。经过多次重复试验后获得优化结果。
