平衡温度时间的差异、加压时间和压力的差异、取样时间和载气流速的差异都会严重影响加标回收率。所以必须对这些条件严格控制。
样品本身对加标回收率的影响
样品的性质：顶空气体中各组分的含量不仅与其本身的挥发性有关，还与基质有关。因此标准样品必须与样品相同或者相似的基质，否则定量分析误差较大。减少基质效应的方法有：盐析、增加溶剂、调pH、固体粉碎、稀释等。
样品量 在顶空GC中，进样量是通过进样时间或者定量管来控制的，还受温度和压力的影响。顶空瓶中的样品体积对分析结果的影响很大，样品量需依据样品体系的性质来确定。
样品体积的上限是样品瓶的80％，以便有足够的顶空体积，通常采用50％样品瓶体积。
平衡状态对加标回收率的影响
气液平衡状态和样品的平衡温度与蒸气压直接相关，从而影响分配系数。一般来说，温度越高、蒸气压越高、顶空气体的浓度越高，分析灵敏度就越高。待测组分沸点越低，对温度越敏感，从这一角度，平衡温度高些，有利于缩短平衡时间。
实际分析中往往是在满足灵敏度的条件下，选择较低的平衡温度。过高的温度会导致某些组分的分解、氧化(样品瓶中有空气)，还可能使顶空气体的压力过高，特别是有机溶剂温度过高时；对于水溶液样品，水蒸气也增多。另外，过高的顶空气体压力会导致系统漏气。
平衡时间 扩散速度越快，所需平衡时间越短。扩散系数又与分子大小、介质黏度和温度有关。温度越高、黏度越低，扩散系数越大，所以提高温度可以缩短平衡时间。缩短平衡时间可以采用震动搅拌的方法。分配系数大的样品，采用搅拌影响较小。
平衡系统及密封盖对加标回收率的影响
a．样品瓶：顶空样品瓶要求体积准确、能承受一定的压力、密封性好、对样品无吸附作用。现在一般使用硼硅玻璃。样品瓶体积一般5～20mL，根据仪器要求和样品确定体积。液体一般使用10mL。仪器因素要考虑色谱柱口径的大小、进样体积等。
b．密封盖：密封盖由塑料或金属加密封垫组成。有可多次使用的螺旋盖和一次性的压盖。
密封垫有硅橡胶(耐高温性能好)、丁基橡胶(价格低)、氟橡胶(惰性好)三种，为防止密封垫对样品组分的吸附，现多用内衬聚四氟乙烯或铝的密封垫。必要时应通过空白分析确认密封垫中不挥发物对样品分析的干扰。
