样品分子在承受电子（能量约达300eV）轰击之前，被一种反应气（常用的是甲烷）稀释。稀释比例约为104：1，因此样品分子与电子之间的碰撞几率极小，所生成的离子主要来自反应气分子。
CH4 ＋ e→ CH4+＋2e
CH4+→ CH3+ + H·
CH4+和CH3+很快与大量存在的CH4分子起反应，即
CH4+＋ CH4 → CH5+ ＋ CH3·
CH3+＋ CH4→ C2H5+＋ H2
CH5+和C2H5+与样品碰撞，使样品质子化，产生(M＋1)＋离子。部分样品分子与C2H5+反应，生成(M＋29)＋离子。
试样分子（S）发生下列反应：
CH5+＋ S → SH+＋ CH4
C2H5+＋ S → C2H5 S+
SH+和C2H5 S+可能碎裂，产生质谱。
化学电离源的优点：
图谱简单，因为电离样品分子的不是高能电子流，而是能量较低的二次离子，键的断裂可能性减小，峰的数目随之减少。
准分子离子峰，即(M＋1)＋峰很强，仍可提供相对分子质量这一重要信息。
