气相色谱能直接分析的样品必须是气体或液体，固体样品分析前应溶解在适当溶剂中，且保证样品不含气相不能分析的组分（如无机盐）或可能会损坏色谱柱的成分。
所以当我们接到一个未知样品时必须先了解其来源，从而估计样品可能含有的组分以及沸点范围。一般来说溶剂应该具有较低的沸点，从而使其容易与样品分离。尽可能避免用水、二氯甲烷和甲醇做溶剂，因为他们对延长色谱柱的使用寿命不利。另外毛细管色谱柱分析时，样品浓度不能太高，否则会造成柱超载。
如果样品中有不能直接用气相色谱分析的组分，或者样品浓度过低，就必须采取一些预处理手段，包括萃取、浓缩、提纯等。
二、确定仪器配置
确定仪器配置就是确定方法所需要的进样装置、载气、色谱柱与检测器。比如测定气体挥发性成分就需要顶空进样器，测定痕量含有电负性物质就需要ECD检测器。
而色谱柱的选择则是这其中的重中之重，毛细管色谱柱的固定相分为极性、非极性、中等极性与PLOT等。
三、确定初始操作条件
当样品准备好，仪器配置确定后我们就可以开始尝试分离。这时确定初始分离条件，包括进样量、进样口温度、检测器温度、色谱柱温度与载气流速。
进样量根据样品浓度、色谱柱容量与检测其灵敏度来确定。样品浓度不超过mg/ml时，分流比为50:1时，毛细管色谱柱的进样量一般不超过2μl。如果达不到检测器灵敏度要求可以考虑加大进样量，但以不超载为限。必要时可以对样品进行浓缩或者采用大体积进样技术等。
进样口温度主要由样品沸点范围决定，同时考虑色谱柱的使用温度。首先要保证样品全部汽化，其次保证汽化的样品组分能够全部流出色谱柱而不会在柱中冷凝。原则上来说进样口温度高一些比较有利，一般要接近样品中沸点最高组分的沸点，但要低于易分解组分的分解温度，一般在250℃-350℃之间。实际操作中，进样口温度可在一定范围内设定，只要保证样品完全汽化即可，而不需要精确的优化。
色谱柱温度的确定主要由样品的复杂程度和汽化温度决定。原则是既要保证待测物的完全分离，又要保证所有组分都能流出色谱柱，且分析时间越短越好。组成简单的样品可用恒温分析，分析周期端且基线较稳定，但是实际操作中多数需要采用程序升温分离，这也是毛细管色谱柱最大的优点之一，就是可以在较宽的温度范围内操作，亦可以保证待测组分的分离又可以见可能的缩短分析时间。一般来讲，色谱柱的初始温度英语组分中最轻组分的沸点相接近，而终温则取决于最终组分的沸点。升温速率则已样品的复杂程度决定。
检测器温度是指检测器加热块温度，而非检测点。检测温度设置的原则是保证流出色谱柱的组分不会冷凝，同时满足检测器灵敏度的要求。大部分检测器的灵敏度受温度影响不大，故检测器温度可参见色谱柱的最高温度设定，而无需精确优化。
载气流速可按照比最佳流速（N2为20cm/s，He为25cm/s，H2为30cm/s）高10%来设定。后按照具体分离情况而调整，下面是毛细管色谱柱接FID检测器时的载气柱前压参考值：空气300-400ml/min，氢气30-40ml/min，氮气（尾吹气）30-40ml/min。
四、分离条件优化
这是一个很大的课题，当仪器配置与样品确定之后，技术人员主要做的条件优化工作一般是改变柱温与载气流速，直至调整色谱柱类型，以达到最好的分离效果，柱温比载气流速对分离效果的影响更大。
此外，通过保留指数与GC/MS的方法可以给未知组分定性，常用的内标法与外标法给待测物质定量
