江苏太湖地区农业科学研究所Tengfei Liu，Minghui Dong等在本研究建立了一种使用多壁碳纳米管（MWCNTs）作为分散固相萃取吸附剂，用于通过电子捕获检测器进行气相色谱法测定新鲜茶叶中的氯虫苯甲酰胺残留的有效方法。乙腈用作萃取溶剂，氯化钠可增强分析物在有机相中的分配。MWCNTs和N-丙基乙二胺（PSA）混合物的最佳配比是基于目标分析物的回收率分布和净化效率，并且使用了基质匹配校准来消除基质效应。一日内和间日精度分别低于7.9%和10.3%，平均回收率为95.2%～108.8%。浓度为0.02～1.0 mg/kg时观察到良好的线性，相关系数为0.9984，检测限和定量限分别为0.005 mg/kg和0.02 mg/kg。采用该方法研究了实地鲜茶叶样品中氯虫苯甲酰胺的消散动态。因此，鲜茶叶中氯虫苯甲酰胺的消散速率遵循准一级反应动力学，半衰期为1.9 d，采收14 d后氯虫苯甲酰胺的平均残留量低于0.02 mg/kg。
Introduction
氯虫苯甲酰胺是一种新型的邻甲酰胺基苯甲酰胺类杀虫剂，对防治鳞翅目以及鞘翅目、双翅目和半翅目等害虫有效。其结构式如下图所示。该化合物是昆虫兰尼碱受体有效的选择性活化剂，对肌肉的收缩至关重要。通过有效地激活昆虫中的兰尼碱受体，氯虫苯甲酰胺可引起内源钙离子的失控释放和大量流失，导致肌肉调节无力、麻木和麻痹，直至死亡。该杀虫剂的目标作物包括水稻、玉米、大豆、蔬菜、水果等。由于该农药对人、动物和水生生物（鱼类和虾）的毒性低，因此其可以满足现代环境保护的要求。2009年，氯虫苯甲酰胺被中国农业部列为甲胺磷和其他高毒性农药的替代农药，表明了其广阔的应用前景。由于对农药残留引起的食品安全问题的关注日益增加，发达国家和国际组织，包括美国、日本和欧盟通过建立水果、蔬菜、谷物、豆类、牛奶和其他食品以及农产品的最大残留限（MRL），严格限制了氯虫苯甲酰胺在各种作物上的残留量。在中国，谷物、水果、蔬菜和其他农产品中氯虫苯甲酰胺的临时最大残留限（TMRL）为0.02～20.0 mg/kg。
新鲜茶叶是生产茶叶产品的原料，其包含生物碱、色素、多酚等复杂成分。由于基质干扰和复杂的提取程序，通常难以分析茶叶中的农药残留。已经有许多研究报道了用于测定食品样品中的氯虫苯甲酰胺残留量的萃取和净化方法，包括高速匀浆、机械振荡萃取、超声萃取、液-液萃取、固相和分散固相萃取（SPE），以及通过气相色谱（GC）、高效液相色谱（HPLC）、高效液相色谱串联质谱，以及酶联免疫吸附进行鉴定和定量测定。在上述预处理方法中，分散固相萃取法具有准确、快速、操作简单、成本低的优点，因而受到青睐。该方法已成为重要的样品前处理方法，被广泛用于测定水果、蔬菜、谷物、土壤和水样品中的农药残留，且效果较好。在分散固相萃取过程中，将具有适当吸收性的材料（例如，N-丙基乙二胺（PSA），十八烷基硅烷（C18）或石墨化炭黑（GCB））直接添加到样品提取物中，并将所得混合物摇匀，通过吸附剂和样品基质中干扰物质之间的相互作用实现快速纯化。在此情况下，吸附剂是决定选择性和灵敏度的关键因素。常规的吸附剂材料，例如PSA、GCB和C18，通常有各种缺点，包括回收率低、选择性差和成本高。多壁碳纳米管（MWCNT）是由六碳环组成的弯曲状石墨平面形成的纳米级中空管，具有独特的物理和化学特性，例如高机械强度、强耐酸碱性和良好的耐热性。与PSA，GCB和C18相比，MWCNT具有比表面积大、吸附能力强、成本低的特点，并且可以有效去除色素和疏水性物质。MWCNTs是一种新型的高性能吸附材料，已被广泛用于检测食品和农产品中的有机和无机污染物，包括农药和兽药、重金属、抗生素、霉菌毒素、多环芳烃和多氯联苯。但是，尚未有研究使用MWCNT作为吸附剂和纯化剂来分析样品基质（例如新鲜茶叶）中的氯虫苯甲酰胺残留量。
本研究的目的是开发一种基于MWCNTs作为分散固相萃取材料，通过电子捕获检测器（ECD）进行气相色谱法分析新鲜茶叶中的氯虫苯甲酰胺残留的简单有效方法。优化了影响萃取和净化步骤的参数，包括萃取溶剂的种类和体积、萃取时间，以及吸附剂的类型和数量。本研究是首个检测新鲜茶叶中氯虫苯甲酰胺残留的简单、可靠的方法。该方法可用于田间样品的分析，研究鲜茶叶中氯虫苯甲酰胺的消散动态。
新鲜茶叶色谱图
Conclusion
此研究开发了一种简单可靠的方法，以MWCNTs作为分散固相萃取吸附剂，进行气相色谱-电子捕获检测器检测方法来确定新鲜茶叶中的氯虫苯甲酰胺残留量。MWCNT和PSA的混合物用于清理步骤可以获得更好的清理性能。结果表明，MWCNT可以提高茶叶提取物中干扰物质的去除率。通过检验该方法的线性、准确性、精密度、检出限和定量限，以及基质效应等验证参数，证明所开发的方法满足农药残留分析的要求。该方法已成功用于测定实地样品中的氯虫苯甲酰胺残留量。动力学研究表明，氯虫苯甲酰胺在新鲜茶叶中快速消散，半衰期为1.9 d。
